Net als in het eerste deel is het in deze game mogelijk meer personages vrij te spelen voor de VS-mode. Sommigen worden vrijgespeeld via de Story Mode, anderen via Survival Mode en weer anderen op verschillende andere manieren. Een overzicht van de unlockbare personages, hun vindplaatsen en de moeilijkheidsgraad waarop ze moeten worden verslagen:
| Crocodile | Eiland 1 | (normal) |
| Don Flamingo | Eiland 4 | (normal) |
| Edward Newgate/Whitebeard | Eiland 3 | (normal) |
| Doom Guardian | Eiland 5 | (normal) |
| Demon of Doom | Eiland 5 | (hard) |
| Monkey D. Garp | Eiland 4 | (unlimited) |
| Lucci (menselijke vorm) | Eiland 2 | (normal) |
| Kaku | Eiland 3 | (normal) |
| Eustass Kid | Eiland 1 | (normal) |
| Kizaru | Eiland 4 | (normal) |
| Lucci (luipaardvorm) | Eiland 2 | (normal) |
| Hawk-Eye Mihawk | Eiland 2 | (normal) |
| Pauly | Eiland 2 | (normal) |
| Shanks | Eiland 2 | (normal) |
| Smoker | Eiland 2 | (normal) |
| Vivi | Eiland 1 | (normal) |
